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本網(wǎng)訊日前，我校清潔能源研究所劉兆清教授團(tuán)隊(duì)，在揭示palmeirite oxides OER催化活性?催化位點(diǎn)關(guān)系方面取得新進(jìn)展，證實(shí)Co₂Mo₃O₈中的四面體Co (T_dCo²⁺) 相對(duì)于八面體Co (O_hCo²⁺) 能夠更加有效的降低OER反應(yīng)決速步能壘，加速OER反應(yīng)的進(jìn)行。國(guó)際化學(xué)類(lèi)頂尖期刊Angewandte Chemie International Edition全文發(fā)表了這一研究成果“Coupling Magnetic Single-Crystal Co₂Mo₃O₈ with Ultrathin Nitrogen-Rich Carbon Layer for Oxygen Evolution Reaction”（耦合具有磁性的單晶Co₂Mo₃O₈與超薄富氮碳層用于氧催化反應(yīng)）。廣州大學(xué)為唯一通訊單位，引進(jìn)人才歐陽(yáng)婷博士為論文第一作者，劉兆清教授為論文唯一通訊作者。

圖1. Co₂Mo₃O₈作為OER催化劑反應(yīng)位點(diǎn)示意

析氧反應(yīng)Oxygen Evolution Reaction (OER) 是電解水產(chǎn)氫、CO₂還原、N₂還原等過(guò)程中重要的半反應(yīng)。廉價(jià)過(guò)渡金屬氧化物作為OER催化劑代替貴金屬催化劑（如IrO_x, RuO_x）因具有較好的催化活性而受到廣泛關(guān)注。然而，過(guò)渡金屬氧化物作OER催化劑其活性位點(diǎn)與OER性能之間的關(guān)系復(fù)雜多樣。例如：對(duì)于尖晶石Co₃O₄，T_dCo被視為OER活性位點(diǎn)；對(duì)于鈣鈦礦ABO₃，O_h位點(diǎn)的金屬離子被認(rèn)為是OER活性位點(diǎn)；對(duì)于復(fù)雜氧化物如Ba₄Sr₄(Co_0.8Fe_0.2)₄O₁₅，其T_dCo和O_hO則均被認(rèn)為是OER的雙中心位點(diǎn)。Palmeirite oxides Co₂Mo₃O₈作為OER催化雖然已有報(bào)道，但其O_hCo²⁺和T_dCo²⁺ 的3d軌道和O原子的p軌道重疊會(huì)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，因此，明晰OER催化過(guò)程中的主導(dǎo)地位的是O_hCo²⁺或T_dCo²⁺是當(dāng)務(wù)之急 (如圖1)。

圖2. a) Co₂Mo₃O₈@NC催化劑的SEM圖譜,說(shuō)明其納米片形貌；b) XRD精修，確定樣品的Co₂Mo₃O₈的晶體結(jié)構(gòu) (P₆3mc); c)?e) HAADFSTEM表征，說(shuō)明Co₂Mo₃O₈@NC-800的結(jié)構(gòu)為具備單晶性能的Co₂Mo₃O₈和包覆在其外圍的超薄碳層；f) Co₂Mo₃O₈晶體模型，與f)圖相對(duì)應(yīng)

通過(guò)高分辨HAADFSTEM和XRD精修相結(jié)合，驗(yàn)證了Co₂Mo₃O₈@NC-800結(jié)構(gòu)中存在具有單晶結(jié)構(gòu)的Co₂Mo₃O₈和包覆在Co₂Mo₃O₈外圍的超薄碳層；通過(guò)結(jié)合XPS結(jié)果和磁性測(cè)試得出，Co₂Mo₃O₈中O_hCo²⁺和T_dCo²⁺處于高自旋態(tài)，且 O_h Co²⁺ (t_2g⁵e_g²) 相對(duì)于T_dCo²⁺ (T_d, t₂³e⁴) 更易于吸附溶液中的OH^- (如圖2)；以上實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果表明：盡管O_hCo²⁺可以降低OER反應(yīng)step 1吸附OH^-的活化能，但其在反應(yīng)決速步(step 2: *O formation) 的能壘2.09 eV, 遠(yuǎn)高于T_dCo²⁺的決速步 (step 3: *OOH formation) 能壘1.73 eV。因此，T_dCo²⁺被證明是Co₂Mo₃O₈催化OER反應(yīng)的活性中心(如圖3)。

圖3. DFT模擬：a) OER反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)中間體示意圖；b) 吉布斯自由能在T_d Co²⁺作為活性中心的變化；c)吉布斯自由能在O_h Co²⁺作為活性中心的變化；e) O_h Co²⁺和T_d Co²⁺的d帶中心對(duì)比

該工作采用簡(jiǎn)便的鹽封法制備了具備單晶性能的Co₂Mo₃O₈和包覆在其外圍的超薄碳層復(fù)合材料Co₂Mo₃O₈@NC-800催化劑用于電化學(xué)OER的研究，并結(jié)合高分辨球差電鏡、磁性測(cè)試和理論計(jì)算證實(shí)：T_dCo²⁺作為催化劑的活性中心時(shí)可以有效降低反應(yīng)決速步*OOH形成的能量勢(shì)壘，為催化活性-催化位點(diǎn)間的關(guān)系提供了深入的機(jī)理分析，有助于豐富過(guò)渡金屬氧化物OER催化劑的研究發(fā)展。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004533