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6月29日，廣州大學王平山教授團隊在Chem上發(fā)表了題為“Supramolecular triangular orthobicupola: Self-assembly of a giant Johnson solid J27”的新研究，他們報道了利用多三聯(lián)吡啶配體L與過渡金屬鋅離子Zn2+進行自組裝，成功構(gòu)建了迄今為止“最大”的約翰遜多面體（Johnson Solids）分子籠[Zn₂₄L₁₂]。廣州大學大灣區(qū)環(huán)境研究院青年講師伍暾為論文的第一作者和共同通訊作者。

約翰遜多面體（Johnson Solids）共有92中，其數(shù)學表達方法早在1966年就已經(jīng)被提出，但是在合成化學領(lǐng)域，卻極少有約翰遜多面體結(jié)構(gòu)的報道。反式立方八面體（Triangular orthobicupola, J₂₇）是約翰遜多面體中的典型代表。從幾何學上而言，雖然其與立方八面體（屬于阿基米德多面體，Cuboctahedron）具有高度的相似性，但是兩者仍然有構(gòu)像上的差異。在立方八面體中，由于結(jié)構(gòu)高度對稱，只存在一種三角形平面，并且三角形平面只與其他四邊形平面共邊（反之四邊形亦然）。而對于反式立方八面體，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度大大增加：有兩種三角形平面，其中一種與立方八面體相同（2個）；另一種三角形平面（6個），其共邊的面既有四邊形也有三角形（如圖1所示）。兩者間細微的構(gòu)像差異極大增加了反式立方八面體結(jié)構(gòu)的組裝難度：1.自組裝過程需要合理且精準的控制，特異性生成反式結(jié)構(gòu)并避免生成同樣熱力學穩(wěn)定的立方八面體；2.表征難度大，平常的表征技術(shù)例如核磁、質(zhì)譜均無法確定反式立方八面體結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型。單晶衍射基本上是唯一有效且可行的表征手段。

圖1：反式立方八面體（Triangular orthobicupola）和立方八面體（Cuboctahedron）的幾何學描述

圖2：反式立方八面體[Zn₂₄L₁₂]（Triangular orthobicupola）的晶體結(jié)構(gòu)

該研究組將乙酸乙酯非常緩慢的揮發(fā)進入[Zn₂₄L₁₂]的DMF溶液中，培養(yǎng)2-3個月后，可以得到[Zn₂₄L₁₂]的單晶。圖2列出了不同視角下[Zn₂₄L₁₂]分子籠的具體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)顯示：相比于典型的D_3h對稱的反式立方面體結(jié)構(gòu)，該分子籠中兩個三角形（圖2-C，紅色標注）并沒有完全對齊，朝C₃軸方向可以觀察到有一定扭曲。因此，得到的分子籠顯示出更低的D₃對稱性。

本文作者設(shè)計將間位取代Tpy^A和對位取代Tpy^B兩種單元連于苯環(huán)母體的配體設(shè)計策略，并與鋅離子Zn²⁺自組裝，一步法成功地合成了迄今止報道的“最大”不規(guī)則合成分子籠[Zn₂₄L₁₂]。Chem對此為給予了高度評價:“This study again proves the power of well-controlled supramolecular self-assembly to prepare the complicated structures just like what nature usually does”。此外，這種巨型分子籠的意義并不止于“大”和復(fù)雜，如果未來能解決水溶性的問題，那么它們就可能用于蛋白質(zhì)、多肽等大型客體分子的封裝、存儲和運輸，這在藥物遞送領(lǐng)域很有前景。并且，基于溶劑決定的超分子轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，通過溶劑的調(diào)節(jié)動態(tài)地改變分子籠空腔大小，這在藥物分子的動態(tài)封裝和釋放領(lǐng)域具有極佳的應(yīng)用前景。